Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano cấu trúc mới Sn- doped In2O3 và In-doped TiO2 làm chất nền hỗ trợ cho Platin (Pt): Nâng cao hoạt tính và độ bền xúc tác cho pin nhiên liệu

Hiệu quả của các vật liệu nano xúc tác mới sẽ được so sánh với các xúc tác nano thương mại đang sử dụng hiện nay và các xúc tác truyền thống đã được tổng hợp và giải quyết phần lớn các vấn đề tồn tại của pin nhiên liệu, bởi nhiều tính chất đặt biệt của vật liệu nano đa chức năng Sn-doped In₂O₃ và In-doped TiO₂ tổng hợp được dưới sự tương tác giữa vật liệu chất nền và nano Platin cũng như độ bền của vật liệu hỗ trợ không cacbon, nhóm nghiên cứu do PGS.TS Hồ Thị Thanh Vân, Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường TP. Hồ Chí Minh đứng đầu đã tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano cấu trúc mới Sn-doped In₂O₃ và In-doped TiO₂ làm chất nền hỗ trợ cho Platin (Pt): Nâng cao hoạt tính và độ bền xúc tác cho pin nhiên liệu”.

Các nội dung nghiên cứu bao gồm:

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano cấu trúc mới In-doped TiO₂ làm chất nền hỗ trợ cho Platin: Nâng cao hoạt tính xúc tác và độ bền trong pin nhiên liệu.

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano cấu trúc mới Sn-doped In₂O₃ làm chất nền hỗ trợ cho Platin: Nâng cao hoạt tính xúc tác và độ bền trong pin nhiên liệu.

Sau một thời gian tiến hành nghiên cứu, nhóm nghiên cứu đã đạt được các kết quả nghiên cứu như sau:

1. Đối với Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano cấu trúc mới In-doped TiO₂ làm chất nền hỗ trợ cho Platin: nâng cao hoạt tính xúc tác và độ bền trong pin nhiên liệu

Đã tổng hợp những tài liệu và thảo luận đưa ra nội dung phương pháp nghiên cứu của đề tài gồm: Lý thuyết và phương pháp tổng hợp In doped-TiO₂ và Sn doped – In₂O₃ bằng phương pháp hóa học như phương pháp thủy nhiệt và phương pháp ướt; Lý thuyết về thiết kế, tổng hợp và ứng dụng vật liệu nền không cacbon phân tán Platin; Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano cấu trúc mới In-doped TiO làm chất nền hỗ trợ cho Platin: Nâng cao hoạt tính xúc tác và độ bền trong pin nhiên liệu.

2. Đối với Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano cấu trúc mới In-doped TiO₂ làm chất nền hỗ trợ cho Platin: Nâng cao hoạt tính xúc tác và độ bền trong pin nhiên liệu với 2 quy trình chính.

Quy trình 1:

- Đã tổng hợp In-doped TiO₂ bằng phương pháp thủy nhiệt một giai đoạn ở nhiệt độ thấp (Tỉ lệ: InCl₃:TiCl4=3:7 (tỉ lệ mol). Nhiệt độ 200^oC, thời gian 2 giờ.

- Đánh giá đặc tính của vật liệu nền: XRD, TEM, EDX. BET, Hall. (Trong đó, XRD: Cấu trúc dung dịch rắn dạng Ti0.7In0.3O₂, tinh thể cao; SEM, TEM: Ti0.7In0.3O₂ phân bố đều kích thước khoảng 8 – 10 nm; EDX: tỉ lệ InCl₃:TiCl₄~ 3:7; BET: diện tích bề mặt riệng khoảng 225 m²/g; Hall: Độ dẫn điện: ~10-5/cm

- Pt được gắn trên chất nền Ti0.7In0.3O₂ bằng phương pháp dùng lò vi sóng microwave với sự hỗ trợ của polyol (ethylen glycol): Khử glycol + microwave: thời gian phản ứng 1 giờ, nhiệt độ 160^oC.

- Đánh giá đặc tính của Pt/In doped-TiO₂  bằng các phương pháp SEM, TEM, XRD, EDX. Trong đó, XRD: Pt cấu trúc tinh thể cao, peak xuất hiện rõ ràng cấu trúc Pt, cấu trúc chất nền không thay đổi sau khi gắn Pt lên; TEM, SEM: các hạt Pt hình cầu phân bố đều, kích thước khoảng 5 nm; EDX: Lượng Pt loading trên chất nền khoảng 18,36% về khối lượng.

- Đo và đánh giá các tính chất điện hóa của xúc tác mới (Pt/In doped-TiO₂) và xúc tác thương mại trong pin nhiên liện trong MOR, ORR như CV, CO stripping, LSV và đo độ bền của xúc tác và so sánh với xúc tác thương mại. Trong đó MOR: Hoạt tính xúc tác của Pt/In doped-TiO₂ cao hơn so với xúc tác thương mại Pt/C (E-TEK);ORR: Khả năng khử ORR của Pt/In doped-TiO₂ tốt hơn 2 lần so với với xúc tác thương mại Pt/C (E-TEK) có thể giải thích do khả năng cho điện tử từ chất nền Ti0.7In0.3O₂ đến Pt.

Kết quả là, độ bền xúc tác của Pt/In doped-TiO₂ tốt hơn so với xúc tác thương mại do khả năng liên kết chặt của hạt Pt đối với chất nền cũng như khả năng chống ăn mòn của vật liệu  nền không cacbon.

Quy trình 2 : dựa trên 2 phương pháp

+ Phương pháp 1: Tổng hợp Sn doped-In₂O₃ nano bằng quá trình thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp

- Tổng hợp Sn doped-In₂O₃ nano bằng quá trình thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp: Đã tổng hợp Sn doped-In₂O₃  bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp (0,2699 g In(acac)3 + 0,0262 g Sn(acac)2Cl₂ + 4 ml oleylamine, T0 phản ứng = 220^oC, t phản ứng =12h - 48h);

- Đánh giá đặc tính của vật liệu nền: XRD, TEM, EDX. BET, Hall. Trong đó, Màu sắc: mẫu có màu xanh dươn; XRD: Vật liệu nền Sn doped In₂O₃  có độ tinh thể cao, khả năng doping của Sn tốt; TEM: Các hạt nano có dạng hình cầu, phân bố tương đối đồng đều trong khoảng kích thước từ 33 – 40 nm; EDX: tỉ lệ In₂O₃ : SnO₂  9 : 1; BET: diện tích bề mặt riêng khoảng 19 m₂/g; Hall: độ dẫn điện vào khoảng 1,25 S/cm.

- Pt được gắn trên chất nền Sn doped In₂O₃ bằng phương pháp khử hóa học sử dụng NaBH4 kết hợp với Ethylene glycol: Thời gian phản ứng: 2h, nhiệt độ phản ứng: 60 độ C, pH = 11, có hỗ trợ của sóng siêu âm.

- Đánh giá đặc tính của Pt/Sn doped In₂O₃ bằng các phương pháp SEM, TEM, XRD,  EDX, Trong đó, Màu sắc: Mẫu Pt/Sn doped In₂O₃ có màu đen; XRD: Xuất hiện các peak của Pt và vẫn giữ nguyên các peak của vật liệu nền chứng tỏ Pt tinh thể đã được gắn thành công trên chất nền; TEM: Các hạt Pt hình cầu phân bố đồng đều trên chất nền.

- Đo và đánh giá các tính chất điện hóa của xúc tác mới (Pt/Sn doped In₂O₃ ) và xúc tác thương mại cho quá trình MOR, ORR của pin nhiên liện như CV, CO stripping, LSV và đo độ bền của xúc tác và so sánh với xúc tác thương mại. Trong đó MOR gồm CV: Tỷ lệ If/Ib > 1 cho thấy xúc tác Pt/Sn doped In₂O₃ có khả năng chống đầu độc trong quá trình làm việc và Độ bền: Tốc độ suy giảm dòng sau 3600 giây của Pt/Sn doped In₂O₃ (0,16.10-3 mA/s) nhỏ hơn 1,5 lần so với Pt/C (xúc tác truyền thống) (0,24.10-3 mA/s); ORR: Diện tích bề mặt hoạt hóa riêng (SESA-H) của Pt đối với xúc tác Pt/Sn doped In₂O₃ (19,9 m_2/gPt) có kết quả ngang bằng với Pt/C (xúc tác truyền thống) (21,53 m₂/gPt).

Như vậy, kết quả cho thấy, đối với xúc tác Pt được gắn trên chất nền Sn doped In2O3 (tổng hợp bằng phương  pháp thủy nhiệt) thì có hoạt tính xúc tác ngang với xúc tác truyền thống nhưng có độ bền cao hơn.

+ Phương pháp 2: Tổng hợp Sn doped-In₂O₃ nano bằng phương pháp hóa học

- Đã tổng hợp Sn doped- In₂O₃ bằng phương pháp hóa học (phương pháp sol-gel hữu cơ). (0,2699 g In(acac)3 + 0,0262 g Sn(acac)2Cl₂ + 4 ml oleylamine, T0 phản ứng = 235^oC, t phản ứng =3h, T0 ung = 500^oC, t nung = 3h).

- Đánh giá đặc tính của vật liệu nền: XRD, TEM, EDX. BET, Hall. Trong đó, Màu sắc: mẫu có màu xám; XRD: Vật liệu nền Sn doped In₂O₃ có độ tinh thể cao; TEM: Các hạt nano có dạng hình cầu, phân bố tương đối đồng đều trong khoảng kích thước từ 15 – 20 nm; BET: diện tích bề mặt riêng khoảng 72 m²/g; Hall: độ dẫn điện vào khoảng 1,24 S/cm.

- Pt được gắn trên chất nền Sn doped In₂O₃ bằng phương pháp khử hóa học sử dụng NaBH4  kết hợp với Ethylene glycol: Thời gian phản ứng là 2h, nhiệt độ phản ứng: 60^oC, pH = 11, có hỗ trợ của sóng siêu âm.

- Đánh giá đặc tính của Pt/Sn doped In₂O₃ bằng các phương pháp SEM, TEM, XRD,  EDX. Trong đó, Màu sắc: Mẫu Pt/Sn doped In₂O₃ có màu đen; XRD: Xuất hiện các peak của Pt và vẫn giữ nguyên các peak của vật liệu nền chứng tỏ Pt tinh thể đã được gắn thành công trên chất nền; TEM: Các hạt Pt hình cầu phân bố đồng đều trên chất nền với kích thước khoảng 5n.

- Đo và đánh giá các tính chất điện hóa của xúc tác mới (Pt/Sn doped In₂O₃ ) và xúc tác thương mại cho quá trình MOR, ORR của pin nhiên liện như CV, CO stripping, LSV và đo độ bền của xúc tác và so sánh với xúc tác thương mại. Trong đó MOR gồm CV: Tỷ lệ If/Ib > 1 cho thấy xúc tác Pt/Sn doped In₂O₃ có khả năng chống đầu độc trong quá trình làm việc; Độ bền: Tốc độ suy giảm dòng sau 3600 giây của Pt/Sn-doped In₂O₃ (0,18. 10-3 mA/s) nhỏ hơn so với Pt/C (xúc tác truyền thống) (0,24.10-3 mA/s); ORR: Hoạt tính phản ứng khử ORR của xúc tác Pt/Sn doped In₂O₃ cao hơn so với xúc tác truyền thống được giải thích do diện tích bề mặt hoạt hóa riêng (SESA-H) của Pt đối với xúc tác Pt/Sn doped In₂O₃ (27,22 m2/gPt) cao hơn so với Pt/C (xúc tác truyền thống) (21,53 m2/gPt).

Như vậy, đối với xúc tác Pt được gắn trên chất nền Sn doped In₂O₃ (tổng hợp bằng phương  pháp hóa học) thì có hoạt tính xúc tác cao hơn với xúc tác truyền thống và có độ bền cao hơn.

Khi so sánh hai phương pháp: Phương pháp thủy nhiệt cho phép tổng hợp vật liệu nền Sn doped In₂O₃ có độ tinh thể cao hơn, mức độ doping của Sn vào In₂O₃ tốt hơn, phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn và không cần quá trình nung kết. Tuy nhiên, thời gian phản ứng quá lâu nên diện tích bề mặt riêng thấp. Xúc tác Pt đều được gắn thành công trên vật liệu nền Sn doped In₂O₃ được tổng hợp phương pháp hóa học và phương pháp thủy nhiệt. Xúc tác Pt/Sn doped In₂O₃ được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt có độ bền cao hơn do mức độ doping của Sn tốt hơn nên liên kết chặt với Pt hơn. Tuy nhiên, do diện  tích bề mặt riêng thấp nên diện tích bề mặt hoạt hóa riêng của Pt thấp hơn phương pháp hóa học. Cả hai phương pháp đều tạo ra xúc tác có khả năng chống đầu độc cao. Xúc tác Pt/Sn doped In₂O₃ (vật liệu nền được tổng hợp bằng hai phương pháp) đều có thể thay thế xúc tác truyền thống.

Như vậy, đề tài đã hoàn thành kết quả nghiên cứu về hai vật liệu nền không cacbon mới In doped-TiO₂, Sn doped In₂O₃ và so sánh khả năng xúc tác và độ bền của hai xúc tác mới Pt/In doped- TiO₂ và Pt/Sn doped In₂O₃ so với xúc tác truyền thống và đã cung cấp đầy đủ các số liệu nghiên cứu khoa học về cấu trúc, đặc điểm, hình thái và tính chất diện tích bề mặt, độ dẫn điện của hai vật liệu nền không cacbon là In doped- TiO₂ và Sn doped In₂O₃. Các số liệu về đặc điểm tính chất và đánh giá tính chất điện hóa và độ bền của hai xúc tác mới Pt/In doped-TiO₂ và Pt/Sn doped In₂O₃ so với xúc tác truyền thống cũng được nghiên cứu đầy đủ. Hai xúc tác mới Pt/In doped- TiO₂ và Pt/Sn doped In₂O₃3 đều cho kết quả bền và có tính chất điện hóa bằng hoặc cao hơn xúc tác truyền thống. Hai xúc tác mới Pt/In doped- TiO₂ và Pt/Sn doped In₂O₃ có khả năng được sản xuất trên qui mô lớn hơn và ứng dụng vào một tế bào pin nhiên liệu hoàn chỉnh. Các chi phí về sản xuất, hao tổn cùng với sự hiệu quả và tính ổn định trong toàn bộ quá trình hoạt động có thể được tính toán và so sánh với xúc tác truyền thống.

Vật liệu nền không cacbon trong đề tài này (Pt/In doped-TiO₂ và Pt/Sn doped In₂O₃) cũng cho thấy những kết quả rất khả quan có thể thay thế vật liệu nền cacbon truyền thống, do hướng nghiên cứu tiếp theo nên tiếp tục tìm kiếm, tổng hợp và đánh giá tính chất điện  hóa của các loại vật liệu nền không cacbon khác.